Валерий Валерьевич Николаев родился в Москве 23 августа 1965 года.

С детских лет серьезно занимался спортом. К восьмому классу Валерий успел добиться неплохих результатов в гимнастике и готовился сдавать на кандидата в мастера спорта. Но неожиданная травма – серьезный перелом руки – помешала спортивной карьере. От большого спорта пришлось отказаться. Надо было задумываться над своей дальнейшей судьбой… После школы подал документы сразу в несколько, в том числе театральных, вузов, но поступил в Лесотехнический институт, где проучился год и бросил.

Валерий окончил Школу-студию МХАТ (экспериментальный курс Олега Табакова), где учился со своей будущей женой Ириной Апексимовой, затем работал во МХАТе имени Чехова.

Он серьёзно увлекался танцами, в частности рок-н-роллом и степом. В период учёбы в МХАТе Валерий в 1989 году прошёл стажировку во Флоридском университете и получил диплом по степу. Как балетмейстер он поставил пять спектаклей в МХАТ имени Чехова. Ставил балетную часть мюзикла «Моя прекрасная леди».

Среди первых его работ в кино были роли в украинской трагикомедии «Ниагара», мелодраме «Очень верная жена», лирической притче «Настя»…

В конце 1990-х годов Валерий Николаев вместе с Ириной Апексимовой снялись в главных ролях в российском сериале «День рождения буржуя». После успеха «Буржуя» Валерий Николаев стал у режиссеров просто нарасхват. В 1997 году он снялся в Голливуде в фильме Филиппа Нойса «Святой». А в 2001 году на кинофестивале «Бригантина» получил приз Зрительских симпатий.

На сегодняшний день в фильмографии актера более 50 ролей, и он востребован в кинематографе.

Его первый брак со студенткой-однокурсницей Натальей Пироговой продлился с 1984 по 1988 годы.

Второй брак – с актрисой Ириной Апексимовой – с 1988 по 2000 годы, дочь – Даша Николаева (1994).

Третья жена (с 2014 года) – воздушная гимнастка Эльмира Земскова, артистка цирка Никулина на Цветном бульваре.