Борис Алексеевич Хмельницкий родился 27 июня 1940 года в городе Уссурийске Приморского края. Его отец – военный, мать – домохозяйка. Детство прошло в гарнизонах. Музыке Боря учился в Домах офицеров.

В театральное училище Хмельницкий не решался поступать из-за сильного заикания, поступил в музыкальное училище на курс баяна. Позже всё-таки решился ехать в Москву. Во многом, по словам актёра, поддержку в поступлении оказал Вольф Мессинг, который когда-то был влюблён в его маму. Несмотря на заикание, его принимают в Театральное училище имени Б.В. Щукина, которое он в 1966 году успешно заканчивает.

Ещё студентом его замечает Юрий Любимов и приглашает в свой театр. Уже в начале своей театральной карьеры Хмельницкий играет Ноздрева, Маяковского. В 1964-1982 годах – он актёр Московского театра драмы и комедии на Таганке. Благодаря Любимову, он излечивается от 25-летнего заикания: на время болезни Высоцкого в срочном порядке вводится в спектакль «Жизнь Галилея», где на волне эмоционального подъема весь текст говорит без единой запинки.

Всесоюзный успех пришёл, после того как Хмельницкий снялся в роли Робин Гуда. Леонид Ярмольник как-то сказал: «Робин Гуду повезло, что его сыграл Хмельницкий». Борис Алексеевич признается одним из красивых мужчин советского кинематографа. В 1982 году Хмельницкий ездил в Голливуд. Кларк Дуглас предлагал ему роль в фильме «Скалолаз» с гонораром 1 миллион долларов, но советское руководство отказало актёру в этой возможности.

Хмельницкий – автор музыки к спектаклям театра на Таганке и к фильмам «На короткой волне», «Седьмое кольцо колдуньи» и другим. Он один из немногих Народных артистов России (2001), который получил звание, минуя заслуженного.

Увлекался бильярдом, чемпион Москвы.

Был женат на актрисе Марианне Вертинской. Дочь, актриса Дарья Хмельницкая, после развода родителей с 2-х летнего возраста жила с отцом. Второй супругой Хмельницкого была Ирина Гончарова – профессиональный психолог-консультант, но брак с ней оказался столь же скоротечным. У Бориса Алексеевича есть также внебрачный сын Алексей, закончивший финансовый колледж в Лондоне.

С начала 1990-х годов до последнего дня он организовывал концерты, посвящённые Владимиру Высоцкому.

Борис Алексеевич Хмельницкий скончался в Москве 16 февраля 2008 года на 68-м году после тяжелой болезни, был похоронен на Кунцевском кладбище столицы.